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綜述：二維黑磷材料在電化學儲能研究進展
分類：公司新聞
發(fā)布時間：2023-11-28 21:10:39
二維黑磷(2D BP)，又稱磷烯，自2014年首次發(fā)現(xiàn)以來，引起了人們極大的關(guān)注。二維BP獨特的折疊單層結(jié)構(gòu)賦予其獨特的性能，使其在催化劑、儲能、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
二維黑磷(2D BP)，又稱磷烯，自2014年首次發(fā)現(xiàn)以來，引起了人們極大的關(guān)注。二維BP獨特的折疊單層結(jié)構(gòu)賦予其獨特的性能，使其在催化劑、儲能、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。二維BP具有比表面積大、導電性好、理論比容量大等優(yōu)點，作為電極材料得到了廣泛的研究，顯著提高了儲能器件的性能。本文綜述了二維BP的實驗和理論研究進展以及它的結(jié)構(gòu)、性能和合成方法。特別是它們在電化學儲能領(lǐng)域的新應用，系統(tǒng)地總結(jié)了其儲能方面發(fā)展和挑戰(zhàn)。并對基于二維BP的高性能儲能器件的設(shè)計提出了建設(shè)性的見解。
Two Dimensional Black Phosphorus Nanomaterials: Emerging Advances in Electrochemical Energy Storage Science
Junye Cheng, Lingfeng Gao, Tian Li, Shan Mei, CongWang, Bo Wen, Weichun Huang, Chao Li, Guangping Zheng, Hao Wang*, Han Zhang*
NanoMicro Lett.(2020)12:179
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00510-5
本文亮點
1.詳細介紹了二維黑磷材料的原子結(jié)構(gòu)、物理特性以及其在電化學儲能方面的應用潛力。
2.綜述了基于二維黑磷材料的不同制備方法、工藝特點。
3.討論了基于二維黑磷材料在不同電化學儲能器件中的應用進展及機制。
內(nèi)容簡介
深圳大學汪浩、張晗教授等在本文中詳細總結(jié)了二維黑磷在電化學儲能領(lǐng)域的研究進展。對于二維黑磷的形成、原子結(jié)構(gòu)、電子帶特性、光學特性、機械特性、熱特性等物理特性進行了闡述，探討了不同物理特性對二維黑磷在電化學儲能方面的應用優(yōu)勢，詳細總結(jié)了不同制備方法、工藝特點以及對獲得二維黑磷結(jié)構(gòu)的的影響，總結(jié)討論了二維黑磷材料在鋰離子電池、鋰硫電池、鎂離子電池、鈉離子電池以及超級電容器方面的應用現(xiàn)狀，文章最后對二維黑磷材料在電化學儲能領(lǐng)域的一些潛在問題和發(fā)展思路進行了總結(jié)。
圖文導讀
I二維黑磷材料的結(jié)構(gòu)及物理特性
二維黑磷材料具有獨特的褶皺狀結(jié)構(gòu)以及高達1000 cm/V/s的空穴遷移率，極為突出的各向異性，調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)。隨著層數(shù)的增加，其能帶寬度逐漸變小。其次良好的力學性能，各向異性的熱、電、光傳導性能。
II基于二維黑磷材料的制備方法
二維黑磷將來能否實現(xiàn)在電子學、光子、儲能等領(lǐng)域應用很大程度上取決于是否可以發(fā)展出能夠可靠、大規(guī)模合成制備二維黑磷的方法。二維黑磷的制備分為兩部分，首先是間接法(Top-down)制備，其次是直接法(Down-top)制備(圖1)。并介紹了最新一種可控制備高產(chǎn)率、高質(zhì)量二維黑磷及高濃度摻雜黑磷的新策略。此方法采用均勻溫度下短程輸運生長策略，使紅磷轉(zhuǎn)化成黑磷，且轉(zhuǎn)化率高達98%以上，通過同樣的方法，可以將各種元素均勻且可控地摻雜到黑磷中，產(chǎn)率同樣高達90%以上，摻雜濃度比目前同行報道的摻雜濃度都要高(1.2 wt% Sb, 0.45 wt% Se, 0.42 wt% Te, 0.36 wt% Bi, 72.8 wt% As)，且摻雜原子種類較多(如：Se, Te, Sb, Bi, As, Co, Fe, Mn等)，是一種普適性的制備及摻雜方法(圖2)。
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圖1. 不同二維黑磷制備方法示意圖。
圖2. 均勻溫度下短程輸運法(SDT)生長黑磷制備方法示意圖及其結(jié)構(gòu)表征。
III基于二維黑磷材料的電化學儲能應用
近年來，黑磷作為一種陽極材料得到了廣泛的研究，并被認為是傳統(tǒng)陽極材料的潛在替代品。體積磷材料理論上具有較高的能量容量(2600 mAh/g)，擴散能壘低(鋰電池和鈉電池分別為0.035 eV和0.064 eV)。在充電過程中，堿性原子沿鋸齒狀方向插入BP層中，并隨著從層中移出而沿扶手狀方向膨脹。但在放電過程中產(chǎn)生的巨大體積膨脹(~ 300%)導致循環(huán)性能較差，限制了其應用。同時，從理論計算中已經(jīng)預測其二維結(jié)構(gòu)在儲能應用中具有較高的性能，并且可以抑制體積膨脹。因此，對薄層BP在儲能中的應用進行深入的回顧，對于揭示其優(yōu)點和局限性，對今后的設(shè)計具有重要的價值。圖3總結(jié)了二維BP的應用，餅狀圖顯示了相關(guān)研究報道與其總報道的比例。由于二維BP具有優(yōu)異的電子特性和較大的比表面積，二維BP在電化學儲能器件中得到了廣泛的應用。
圖3. 二維黑磷在不同電化學儲能器件應用中的示意圖。
3.1基于二維黑磷材料的鋰電應用
鋰離子電池作為商業(yè)化的儲能器件，已經(jīng)備受關(guān)注。合適的負極材料將大大降低鋰離子電池負極所帶來的鋰枝晶問題。大量研究證實鋰原子與磷烯的結(jié)合能(2.16 eV)遠大于其他2D材料(如石墨烯：1.04 eV；MoS：2.12 eV)，這表明鋰原子可以被磷烯穩(wěn)定吸附。有趣的是，當磷烯引入缺陷時，結(jié)合能進一步增加。例如，鋰原子傾向于占據(jù)磷酸二烯空位附近的位置，結(jié)合能高達3.31 eV。此外，磷烯的折疊表面可以為鋰離子的插入提供較大的表面積，并且在鋸齒狀和扶手狀方向上的擴散能壘具有各向異性。經(jīng)計算，在曲折方向上的擴散能壘(0.08 eV)遠小于石墨烯(0.327 eV)和MoS(0.25 eV)，其擴散速率分別是MoS和石墨烯的100倍和10000倍。通過在相鄰溝槽間引入空位，鋰原子會以0.13 eV的較高擴散能壘在通道間沿扶手椅方向擴散。鋰原子合金的平均電壓在2.9 V左右，適用于高壓應用。在鋰化過程中，黑色磷烯的半導體化轉(zhuǎn)變使其可以作為電極使用。此外，由于層間沒有范德華作用，磷烯的力學性能得到改善，在放電過程中可以保持其二維結(jié)構(gòu)，體積變化可以忽略不計(~ 0.2%)。如圖4所示，一種類似紙張的柔性薄層BP/石墨烯負極材料，在電流密度為100 mA/g的情況下，其比能量容量為920 mAh/g。在500 mA/g的電流密度下，它可以保持其容量的80.2%，庫侖效率在500次循環(huán)后保持在100%附近。
圖4. 磷烯及磷烯復合薄膜在鋰離子電池中應用。
3.2基于二維黑磷材料的鎂離子、鈉離子電池應用
與鋰離子電池相比，鈉離子電池以其低廉的成本和豐富的鈉元素而受到越來越多的關(guān)注。由于在相對低的電壓下鈉沒有與鋁合金化，鈉也可以代替銅作為負極集流體。它的充放電機制與傳統(tǒng)的鋰離子電池幾乎相同。鈉離子在鈉化和脫鈉過程中在電解液中電極間、層間滯留。在低鈉濃度下，插層過程繼續(xù)進行，直到在高鈉濃度下開始合金化過程。電勢是由儲存在陽極和陰極的鈉原子之間的差異產(chǎn)生的。但是，鈉原子的原子半徑大于鋰原子。在相對緩慢的電化學相互作用中，這種差異導致了較大的體積變化。以往的理論研究表明，薄層BP可以作為鈉離子電池的正極材料(圖5a，5b)。鎂是替代鋰和鈉電池的另一種可行的二次電池體系。鎂的低成本、豐富的自然資源、優(yōu)良品質(zhì)和低還原電位(-2.37 V)使其成為二次電池的理想陽極材料。鎂離子沿z方向和扶手方向的擴散勢壘能分別為0.08 eV和0.57 eV。薄層二維黑磷在合金化后通過形成Mg.P可以保持其結(jié)構(gòu)。在放電過程中，鎂原子每個原子提供兩個價電子(圖5c)。
圖5. 二維黑磷在鈉離子電池、鎂離子電池中的應用研究。
3.3 基于二維黑磷材料的鋰硫電池、超級電容器應用
鋰硫電池(LSBs)因其對鋰和硫原子的比容量分別為3861 mAh/g和1675 mAh/g而引起了人們的廣泛關(guān)注。同時，無毒性、豐富的自然資源和低成本使其成為當前鋰離子電池的潛在替代品。研究表明，將二維黑磷引入多孔碳納米纖維制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)正極，電池性能對比如圖6a，6b所示，嵌入2D BP的CNF正極材料顯示出明顯增強的循環(huán)穩(wěn)定性能，硫的利用率由41%提高到57%。
與二次電池相比，超級電容器(SCs)因其功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電速率快等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注。它將電荷儲存在電解質(zhì)/電極界面離子積聚的雙電層中，從而實現(xiàn)熱負荷系統(tǒng)的能量回收。將二維BP納米片和石墨烯復合制備電極模式的柔性微型SCs，獲得的柔性裝置可高度折疊(圖6c)，表明其優(yōu)越的柔韌性和電化學穩(wěn)定性。此外，由于2D BP與石墨烯之間的協(xié)同作用使微型SCs表現(xiàn)出11.6 mW h cm的最大體積能量密度。
圖6. 二維黑磷材料在鋰硫電池和超級電容器中的應用。
作者簡介
汪浩
本文通訊作者
深圳大學
▍主要研究成果
美國佐治亞理工學院博士，深圳大學機電與控制工程學院副教授、特聘研究員、碩士生導師，深圳市“孔雀計劃”引進的海外高層次領(lǐng)軍人才?；貒詠碇鞒帧⒊袚藝易匀豢茖W基金委面上項目、科技部重點研發(fā)計劃課題等，科研經(jīng)費累積一千余萬。在Phys. Rev. Lett., Nanoscale, J. Mater. Chem. A, Addit. Manuf.等國際學術(shù)期刊發(fā)表論文60余篇。中國機械工程學會高級會員、中國材料研究學會高級會員、中國物理學會終身會員、深圳市歐美同學會理事。擔任二十余種國際學術(shù)期刊的特邀審稿人，多家政府部門及企業(yè)的科技顧問，聯(lián)合國教科文組織“智慧城市”論壇(2019, Paris)特邀嘉賓。
▍Email:whao@szu.edu.cn
張晗
本文通訊作者
深圳大學
▍主要研究領(lǐng)域
主要從事低維材料物理與器件研究，包括光纖激光器、非線性光學、光纖通信與電子器件、低維材料信息光電器件、生物光學等研究。
▍主要研究成果
深圳大學光電工程學院，特聘教授，博導。中組部青年千人、國家“優(yōu)青”、基金委重點項目負責人、深圳市創(chuàng)新團隊負責人、深圳市青年科技獎獲得者(2017年)、全球高被引科學家、美國光學學會會士等。在Nat. Photonics, Nat. Commun., Phys. Rep., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Laser Photonics Rev.等知名期刊上發(fā)表論文350余篇，論文被引用超過26000次(google學術(shù)搜索)，H因子為82。
▍Email:hzhang@szu.edu.cn
Nano-Micro Letters《納微快報》是上海交通大學主辦、Springer Nature合作開放獲取(open-access)出版的英文學術(shù)期刊，主要報道納米/微米尺度相關(guān)的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微納米材料的合成表征與性能及其在能源、催化、環(huán)境、傳感、吸波、生物醫(yī)學等領(lǐng)域的應用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知網(wǎng)、萬方、維普等數(shù)據(jù)庫收錄。2019 JCR影響因子：12.264。在物理、材料、納米三個領(lǐng)域均居Q1區(qū)(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料學科領(lǐng)域排名第4 (4/120)。中科院期刊分區(qū)：材料科學1區(qū)TOP期刊。
文章來源：nanomicroletters
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